一、概况

 

氢能产业链主要环节包括氢气的制备、储存、运输和利用，处于产业链中段的氢气存储连接了氢气的生产和氢气的应用，是实现氢气大规模应用的关键技术和前提条件。而能否解决氢气安全有效存储和低成本高效率运输的问题是制约氢能大规模应用的决定性因素。目前较成熟的储氢方式主要有三种：高压气态储氢、低温液态储氢和以储氢材料为介质的固态储氢。

 

（一）高压气态储氢技术相对较为成熟，目前国内的储氢罐通常采用35MPa储存氢气，其罐体最大储氢密度约为3.0%(w)。2015年，日本丰田公司推出的燃料电池汽车Mirai配有可承受70MPa压强的储氢罐，储氢密度为5.7%(w)。高压下罐体的体积储氢密度与压力不再呈线性关系，压力增加时压缩功增加，然而体积储氢密度增长缓慢。高压储氢罐在存储、使用时面临着氢气泄露、爆炸等安全隐患。

 

 

（二）低温液态储氢技术是将气态的氢气进行液化（液化温度需达到-252℃），从而提高储氢密度，液态氢气储氢密度较高，然而液化和储运过程都需要消耗巨大能量，且液氢易挥发，对体系的隔热性能要求很高。

 

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（三）固态储氢的工作原理是利用某些特殊材料对氢气的吸附能力实现对氢气的储存和运输。与其他两种储氢方式相比，固态储氢方式储氢密度更高、运输储存更方便、安全性更好、成本更低，因此应用前景良好，但这种储氢方式的发展和应用需要依赖储氢材料的开发和利用。

 

二、储氢材料

 

根据吸氢机理的差异，储氢材料可以分为物理吸附储氢材料和化学储氢材料两大类。

 

（一）物理储氢材料

 

物理储氢的主要工作原理是利用范德华力在比表面积较大的多孔材料上进行氢气的吸附，多孔材料进行物理储氢的优点是吸氢-放氢速率较快、物理吸附活化能较小、氢气吸附量仅受储氢材料物理结构的影响。物理吸附储氢材料主要包括：碳基储氢材料、无机多孔材料、金属有机骨架(MOF)材料、共价有机化合物(COF)材料等。

 

1.碳基储氢材料

 

碳基储氢材料因种类繁多、结构多变、来源广泛较早受到关注。鉴于碳基材料与氢气之间的相互作用较弱，材料储氢性能主要依靠适宜的微观形状和孔结构，因此，提高碳基材料的储氢性一般需要通过调节材料的比表面积、孔道尺寸和孔体积来实现。碳基储氢材料主要包括活性炭、碳纳米纤维和碳纳米管。

 

 

2.无机多孔材料

 

无机多孔材料主要是具有微孔或介孔孔道结构的多孔材料，包括有序多孔材料（沸石分子筛或介孔分子筛）或具有无序多孔结构的天然矿石。沸石分子筛材料和介孔分子筛材料具有规整的孔道结构和固定的孔道尺寸，结构上的差异会影响到材料的比表面积和孔体积，进而影响到材料的储氢性能。

 

3.金属有机骨架(MOF)材料

 

MOF材料是由金属氧化物与有机基团相互连接组成的一种规则多孔材料。因为MOF材料具有低密度、高比表面积、孔道结构多样等优点而受到了广泛关注。

 

4.共价有机化合物(COF)材料

 

COF材料是在MOF材料基础上开发出来的一种新型多孔材料。由于COF材料的骨架全部由非金属的轻元素构成，COF材料的晶体密度较低，更有利于气体的吸附，因此COF材料的储氢性能引起了极大的关注。COF材料的储氢性能与它的物理结构（包括孔体积、孔结构和晶体密度）有直接关系。

 

虽然与MOF材料相比，COF材料的储氢性能有所提高，但在常温条件下的储氢量还是不能令人满意。科研人员也正在研究改善COF材料储氢能力的方法，如很多学者将碱金属离子引入COF材料骨架结构中，这大大提高了材料的储氢性能。

 

（二）化学储氢材料

 

化学储氢的主要工作原理是氢以原子或离子形式与其他元素结合从而实现氢气的存储。基于化学机制的储氢材料主要包括：金属-合金储氢材料、氢化物储氢材料和液体有机氢化物。

 

1.金属-合金储氢材料

 

金属-合金储氢材料是研究较早的一类固体储氢材料，制备技术和制备工艺均已成熟。金属-合金类材料不仅具有超强的储氢性能，还同时具有操作安全、清洁无污染等优点。但金属或合金材料的氢化物通常过于稳定，与物理吸附类储氢材料相比，金属-合金储氢材料的储氢和放氢都只能在较高的温度条件下进行。金属-合金储氢材料可以分为镁系、钒系、稀土系、钛系、锆系、钙系等。

 

（1）金属镁的储氢性能早在20世纪六十年代就已经被研究人员发现了。理论上，镁的储氢量可以达到7.6％(w)。但鉴于吸氢过程中金属原子需要从颗粒表面向颗粒内部扩散，金属材料的吸氢速度不可避免地受到颗粒尺寸的限制，粒径越小，吸氢速率越快。

 

（2）稀土系储氢材料以AB5型合金为代表。在1969年，荷兰的Philips实验室发现了LaNi5合金的储氢性能。该材料的理论储氢量为1.38%(w)，用作镍氢电池的负极材料实现了商业化应用。LaNi5合金的优点是吸放氢条件温和、吸放氢速率快、对杂质不敏感、平衡压差小；缺点是储氢量小、吸氢后金属晶胞体积膨胀大、易粉化。

 

（3）钛系储氢材料多为合金，常见的有Ti-Fe，TiZr，Ti-Cr，Ti-Mn等，其中，研究较多的是Ti-Fe合金（理论储氢量1.86%(w)）。Ti-Fe合金资源丰富、制备简单、价格低廉、吸放氢条件温和，但该材料抗毒性能较差。如果能够在Ti-Fe合金中添加少量Ni，即可显著提高吸放氢性能。另外，使用Co，Mn，Ni，Cr等金属替代Fe也可以有效改善Ti-Fe合金的储氢性能。与Ti-Fe合金相比，Ti-Co合金的活化性能和抗毒性能均有明显提高，Ti-Mn合金的储氢量更高，Ti-Cr合金吸放氢温度更低。

 

（4）锆系合金中只有C15立方Laves相和C14六方Laves相材料具有储氢能力，理论储氢量介于1.8%～2.4%(w)之间，常用材料包括Zr-V合金、Zr-Ni合金、Zr-Cr合金、Zr-Mn合金和Zr-Co合金。Zr-V合金吸放氢速率快，但制备困难；Zr-Ni合金储氢量大、结构稳定，但吸放氢可逆性差；Zr-Cr合金氢化物稳定、材料循环寿命高，但不易活化；Zr-Mn合金储氢量大、放电能力强，但成本较高；相对来说，综合性能较好的是Zr-Co合金。

 

（5）金属钙本身就是很好的储氢材料，理论储氢含量为4.8%(w)。在LaNi5合金基础上开发出来的CaNi5合金储氢量可达1.9%(w)，明显优于LaNi5合金。近年来Ca-Ni-M系列合金材料中，比较突出的是Ca-Mg-Ni系储氢材料，该材料在吸放氢过程中动力学性能优异。

 

2.氢化物储氢材料

 

氢化物储氢材料主要包括配位铝复合氢化物、金属氮氢化物、金属硼氢化物和氨硼烷化合物。

 

（1）配位铝氢化物是一类非常重要的储氢材料，表达通式为M(AlH4)n，其中，M可以是碱金属或碱土金属。这类储氢材料中研究较多的是NaAlH4和Na3AlH6。NaAlH4的理论储氢量高达7.4%(w)，但这种材料的吸放氢温度均较高。

 

（2）金属氮氢化物是十几年前被发现的一种新型储氢材料，结构通式为M(NH2)n，其中，M以碱金属或碱土金属为主。最有代表性的金属氮氢化物储氢材料为LiNH2-LiH和Mg(NH2)2-LiH。LiNH2-LiH的吸放氢温度一般在423K以上，理论储氢量11.4%(w)；Mg(NH2)2-LiH体系的理论储氢量为9.1%(w)，但吸放氢温度低于LiNH2-LiH材料，且可以通过调节Mg(NH2)2与LiH的比例来改善储氢性能。

 

（3）金属硼氢化物的结构通式为M(BH4)n，理论储氢量一般超过10%(w)。有代表性的金属硼氢化物储氢材料主为LiBH4和Mg(BH4)v。LiBH4的理论储氢量能够达到18.5%(w)，但吸放氢温度高。Mg(BH4)2的热稳定性较好，理论储氢量为14.9%，在室温条件下即可满足质子交换膜燃料电池的使用要求。

 

（4）氨硼烷是一类结构独特的分子配合物，分子式为NH3BH3，分子中的氮原子与硼原子以配位键的形式相结合。氨硼烷的理论储氢量高达19.6%(w)，且热稳定性好、放氢的温度较低，是一种非常有前途的新型储氢材料，近年来在学术界受到了广泛的关注。

 

3.液体有机氢化物

 

不饱和液体有机物（包括烯烃、炔烃和芳烃）可以在加氢和脱氢的循环反应中实现吸氢和放氢。其中，储氢性能最好的是单环芳烃，苯和甲苯的理论储氢量都较大，是较有发展前景的储氢材料。

 

与传统的固态储氢材料相比，液体有机氢化物储氢材料有以下优点：1）液体有机氢化物的储存和运输简单，是所有储氢材料中最稳定、最安全的；2）理论储氢量大，储氢密度也比较高；3）液体有机氢化物的加氢和脱氢反应可逆，储氢材料可反复循环使用。

 

三、总结

 

随着全球能源供应逐渐紧张，各国的氢能安全问题都将提到日程上来。能否开发出性能优良的储氢材料是决定氢能能否大规模应用的关键问题。从应用的角度出发，目前各种储氢材料中最具优势的是金属-合金类储氢材料。其他化学储氢材料或物理储氢材料多因储氢量或储氢密度较低而难以达到应用要求。未来，储氢材料的投资机会可从关注以下方向：

 

1）原料易得、价格低廉、能够实现工业化制备的储氢材料；2）开发轻元素或混合轻元素，以进一步提高材料的储氢密度；3）重点关注储氢材料的可循环利用，将氢气的储存-释放体系作为一个整体，发展实用的氢材料或者储氢体系。